造紙工業廢水的綜合治理的幾種方法
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余煥明 孟娟1由 分享
摘要：簡述了造紙工業廢水的來源及特點，簡要介紹了造紙工業廢水的物理、化學和生物處理方法，并且提出了造紙廢水治理的新趨勢，有低溫等離子體技術、漆酶、人工濕地處理技術以及超臨界水氧化法處理造紙廢水，同時介紹了幾種綜合處理方法。
關鍵詞：造紙 廢水 治理
1 造紙工業廢水的來源及特點
造紙工業是世界6大工業污染源之一，占我國工業總廢水量的10％左右。造紙廢水主要為高濃度有機廢水，并含木素、殘堿、硫化物、氯化物等污染物。其特點是廢水量大，COD質量濃度高，廢水中的纖維懸浮物多，而且含二價硫元素，色度高，有硫醇類惡臭氣味。造紙廢水主要有三個來源：制漿廢液(黑液)、中段水、紙機白水。造紙廢水會給周圍水體帶來嚴重污染和生態環境的破壞。據近年統計資料介紹，全國制漿造紙工業污水排放量約占全國污水排放總量的10％～12％，居第三位；排放污水中化學耗氧量(COD)約占全國排放總量的40％-45％，居第一位。造紙工業廢水的嚴重污染和危害已經引起了人們的廣泛關注。隨著人們環保意識的不斷增強，徹底解決造紙工業廢水對環境的污染已迫在眉睫。
在制漿(化學法)和造紙生產過程中主要產生三類廢水：黑(紅)液、中段廢水和紙機白水。黑(紅)液主要是蒸煮制漿廢水，中段水包括紙漿洗滌、篩選、漂白廢水，紙機白水為抄紙車間廢水。其中蒸煮廢水的環境污染最嚴重，占整個造紙工業污染的90％。黑液的主要成分是木質素、纖維素、半纖維素、單糖、有機酸及氫氧化鈉等，可以綜合回收其中的有用物質；中段廢水污染物復雜，含有較高濃度的木質素、纖維素和樹脂酸鹽等較難生物降解的物質成分，而且富含漂白階段產生的對環境危害大的有機氯化物，具有很深的顏色和很大的毒性，pH為9～11，懸浮物1000mg/l左右，COD600-2500mg/1；抄紙廢水，又稱“白水”，主要來自打漿、漿料的凈化篩選和造紙機濕部。廢水中的污染物主要包括懸浮固形物，如纖維、填料、涂料，以及溶解的木材成分、添加的濕強劑、防腐劑等。
2 造紙工業廢水處理的基本方法
2.1 物理處理法
2.1.1 吸附法 吸附法是利用吸附劑巨大的比表面積，具有一定的吸附性能，對造紙廢水中有機物進行分離，常用的吸附法有：黏土吸附法、粉煤灰吸附法、活性炭吸附法和水解吸附法。活性炭廣泛用于廢水處理中作為吸附劑以去除引起氣味的有機物。活性炭作為吸附劑的最大優點是能夠再生(達30次或更多次) ，而吸附容量卻不會有明顯的損失。
2.1.2 絮凝法 高分子絮凝劑具有良好的絮凝、脫色能力并且使用操作方便，主要分為合成的無機高分子絮凝劑、有機高分子絮凝劑和天然有機高分子絮凝劑三大類。一般來講，絮凝劑的分子量越大，絮凝活性越高。
2.1.3 電滲析技術 電滲析是一種以電位差為推動力，利用離子交換膜的選擇透過性，從溶液中脫除或富集電解質的膜分離操作。在外加直流電場作用下，利用膜的選擇透過性使黑液中陰、陽離子作定向遷徙，使木素在陽極析出，陰極區回收NaOH。電滲析與傳統堿回收系統相結合的生產流程，處理造紙稀黑液可以得到堿和木質素。
2.1.4 超聲波膜 與其它膜電解技術相比，超聲波膜電解技術能明顯提高造紙廢水的回收處理效果。雖然膜電解技術是水處理中的一個常用技術。但是如果用來處理造紙廢水，則由于膜污染嚴重，無法達到實用的目的。而對于超聲波來說，由于它具有空化作用，保證了膜的正常使用和電解的順利進行。又由于它具有攪拌作用，和其它膜電解技術比，有較好的實用性。
2.2 造紙廢水的化學氧化處理法
2.2.1 水熱氧化法 水熱氧化技術是一種非常有效的新型化學氧化技術，它是在高溫高壓的操作條件下，在熱水箱中用空氣或氧氣以及其它氧化劑，將造紙廢水中的溶解態和懸浮態的有機物或者還原態無機物在熱水箱中氧化分解，水熱氧化技術的明顯特征就是反應在熱水箱中進行，所以能耗較高。
2.2.2 光催化氧化 由于TiO2 具有無毒、化學穩定性好、光催化活性高等優點，已被廣泛應用于各種有毒有害且生物難降解有機物的光催化降解過程。有研究表明，TiO2 光催化氧化可有效降解制漿廢水中的酚類有機物。另外，光催化氧化法對于造紙廢水中的二惡英等有毒且難被生物降解的這類有機物，有很好的降解作用。光催化處理廢水，其方法簡單，占地面積小，又能避免傳統處理方法所帶來的二次污染問題，是一種很有發展前途的水處理技術。
2.2.3 濕式氧化法 濕式氧化法是在高溫(150～350℃)高壓(5～20MPa)下用氧氣或空氣作為氧化劑，氧化水中溶解態或懸浮態的有機物或還原態的無機物，使之生成二氧化碳和水的一種處理法。
2.2.4 高級化學氧化法 造紙廢水中有毒的、以及難以生物降解的物質的存在影響了生物處理方法的處理效果，這時可以采用高級化學氧化的方法進行處理 。高級化學氧化工藝泛指反應過程中有大量氫氧自由基參與的化學氧化過程。對于造紙廢水而言，可采用非均相光催化氧化可以用太陽光作為反應光源，且氧化劑成本低。
2.2.5 電化學氧化法 主要利用光、聲、電磁及其他無毒試劑催化氧化技術處理有機廢水，由于電極間電子的得失轉移，從而破壞污染物的組成。其優點是：只發生在水中，且不須另加催化劑，避免了二次污染；可控制性強；無選擇性；條件溫和；費用低；兼有氣浮、絮凝、殺菌作用；廢水中的金屬離子可使正負極同時作用等，尤其是對于難于生化降解、對人類危害極大的“三致”有機污染物，電化學氧化最有效。
2.3 造紙廢水的生物處理法
2.3.1 好氧生物處理法 好氧生物處理法即在有氧條件下，借助好氧微生物(主要是好氧菌)的作用來降解污染物的方法。該方法根據好氧微生物在處理系統中所呈的狀態不同可分為活性污泥法和生物膜法兩類。造紙廢水含大量有機物，可生化性好，用好氧生物處理造紙廢水一般可得到很好的效果。
2.3.2 厭氧生物處理法 厭氧生物處理是利用兼性厭氧菌和專性厭氧菌在無氧的條件下降解有機污染物的處理技術。在厭氧生物處理過程中，復雜的有機化合物被降解和轉化為簡單、穩定的化合物，同時釋放能量，其中大部分能量以甲烷的形式出現。厭氧法適用于石灰草漿蒸煮廢液、堿法制漿廢水等。通常使用的厭氧處理裝置有厭氧流化床(AFB)、折流式厭氧反應器(ABR)、上流式厭氧污泥床(UASB)以及毛發載體生物膜裝置。
3 造紙廢水的綜合處理
3.1 厭氧一好氧組合處理法 厭氧一好氧組合處理工藝能充分發揮厭氧微生物承擔高濃度、高負荷與回收有效能源的優勢，同時也能利用好氧微生物生長速度快、處理水質好的優點。組合處理工藝運行費用省，剩余污泥量少，對于難降解的有機物有改性作用，可以提高廢水的可生化性，厭氧狀態能抑制絲狀菌的生長，防止污泥膨脹，特別適用于高濃度有機廢水的處理。
3.2 以生物法為主、物化為輔的堿法草漿廢水綜合治理技術 “以生物法為主、物化法為輔的綜合治理技術”首先采用物理法(過濾)，其次采用生化法作為主要手段，大幅度削減黑液與中段水中的有機負荷，僅用物化法作為輔助手段，實現廢水的達標排放或回用。
3.3 兩相厭氧膜-生化系統 采用傳統兩相厭氧工藝(BS)與膜分離技術相結合的系統MBS處理造紙黑液廢水，COD去除率平均可達73％。MBS系統具有更高的穩定性。
3.4 物化和生化結合法 化學沉淀法、曝氣、活性污泥、厭氧處理都可以用來處理造紙廢水，而且這些方法結合起來也是適用的。研究表明，采用SBR+物化法處理造紙中段水投資低、運行費用低，紙廠外排水質穩定達標，治理費用在廠家可接受的范圍內。
關鍵詞：造紙 廢水 治理
1 造紙工業廢水的來源及特點
造紙工業是世界6大工業污染源之一，占我國工業總廢水量的10％左右。造紙廢水主要為高濃度有機廢水，并含木素、殘堿、硫化物、氯化物等污染物。其特點是廢水量大，COD質量濃度高，廢水中的纖維懸浮物多，而且含二價硫元素，色度高，有硫醇類惡臭氣味。造紙廢水主要有三個來源：制漿廢液(黑液)、中段水、紙機白水。造紙廢水會給周圍水體帶來嚴重污染和生態環境的破壞。據近年統計資料介紹，全國制漿造紙工業污水排放量約占全國污水排放總量的10％～12％，居第三位；排放污水中化學耗氧量(COD)約占全國排放總量的40％-45％，居第一位。造紙工業廢水的嚴重污染和危害已經引起了人們的廣泛關注。隨著人們環保意識的不斷增強，徹底解決造紙工業廢水對環境的污染已迫在眉睫。
在制漿(化學法)和造紙生產過程中主要產生三類廢水：黑(紅)液、中段廢水和紙機白水。黑(紅)液主要是蒸煮制漿廢水，中段水包括紙漿洗滌、篩選、漂白廢水，紙機白水為抄紙車間廢水。其中蒸煮廢水的環境污染最嚴重，占整個造紙工業污染的90％。黑液的主要成分是木質素、纖維素、半纖維素、單糖、有機酸及氫氧化鈉等，可以綜合回收其中的有用物質；中段廢水污染物復雜，含有較高濃度的木質素、纖維素和樹脂酸鹽等較難生物降解的物質成分，而且富含漂白階段產生的對環境危害大的有機氯化物，具有很深的顏色和很大的毒性，pH為9～11，懸浮物1000mg/l左右，COD600-2500mg/1；抄紙廢水，又稱“白水”，主要來自打漿、漿料的凈化篩選和造紙機濕部。廢水中的污染物主要包括懸浮固形物，如纖維、填料、涂料，以及溶解的木材成分、添加的濕強劑、防腐劑等。
2 造紙工業廢水處理的基本方法
2.1 物理處理法
2.1.1 吸附法 吸附法是利用吸附劑巨大的比表面積，具有一定的吸附性能，對造紙廢水中有機物進行分離，常用的吸附法有：黏土吸附法、粉煤灰吸附法、活性炭吸附法和水解吸附法。活性炭廣泛用于廢水處理中作為吸附劑以去除引起氣味的有機物。活性炭作為吸附劑的最大優點是能夠再生(達30次或更多次) ，而吸附容量卻不會有明顯的損失。
2.1.2 絮凝法 高分子絮凝劑具有良好的絮凝、脫色能力并且使用操作方便，主要分為合成的無機高分子絮凝劑、有機高分子絮凝劑和天然有機高分子絮凝劑三大類。一般來講，絮凝劑的分子量越大，絮凝活性越高。
2.1.3 電滲析技術 電滲析是一種以電位差為推動力，利用離子交換膜的選擇透過性，從溶液中脫除或富集電解質的膜分離操作。在外加直流電場作用下，利用膜的選擇透過性使黑液中陰、陽離子作定向遷徙，使木素在陽極析出，陰極區回收NaOH。電滲析與傳統堿回收系統相結合的生產流程，處理造紙稀黑液可以得到堿和木質素。
2.1.4 超聲波膜 與其它膜電解技術相比，超聲波膜電解技術能明顯提高造紙廢水的回收處理效果。雖然膜電解技術是水處理中的一個常用技術。但是如果用來處理造紙廢水，則由于膜污染嚴重，無法達到實用的目的。而對于超聲波來說，由于它具有空化作用，保證了膜的正常使用和電解的順利進行。又由于它具有攪拌作用，和其它膜電解技術比，有較好的實用性。
2.2 造紙廢水的化學氧化處理法
2.2.1 水熱氧化法 水熱氧化技術是一種非常有效的新型化學氧化技術，它是在高溫高壓的操作條件下，在熱水箱中用空氣或氧氣以及其它氧化劑，將造紙廢水中的溶解態和懸浮態的有機物或者還原態無機物在熱水箱中氧化分解，水熱氧化技術的明顯特征就是反應在熱水箱中進行，所以能耗較高。
2.2.2 光催化氧化 由于TiO2 具有無毒、化學穩定性好、光催化活性高等優點，已被廣泛應用于各種有毒有害且生物難降解有機物的光催化降解過程。有研究表明，TiO2 光催化氧化可有效降解制漿廢水中的酚類有機物。另外，光催化氧化法對于造紙廢水中的二惡英等有毒且難被生物降解的這類有機物，有很好的降解作用。光催化處理廢水，其方法簡單，占地面積小，又能避免傳統處理方法所帶來的二次污染問題，是一種很有發展前途的水處理技術。
2.2.3 濕式氧化法 濕式氧化法是在高溫(150～350℃)高壓(5～20MPa)下用氧氣或空氣作為氧化劑，氧化水中溶解態或懸浮態的有機物或還原態的無機物，使之生成二氧化碳和水的一種處理法。
2.2.4 高級化學氧化法 造紙廢水中有毒的、以及難以生物降解的物質的存在影響了生物處理方法的處理效果，這時可以采用高級化學氧化的方法進行處理 。高級化學氧化工藝泛指反應過程中有大量氫氧自由基參與的化學氧化過程。對于造紙廢水而言，可采用非均相光催化氧化可以用太陽光作為反應光源，且氧化劑成本低。
2.2.5 電化學氧化法 主要利用光、聲、電磁及其他無毒試劑催化氧化技術處理有機廢水，由于電極間電子的得失轉移，從而破壞污染物的組成。其優點是：只發生在水中，且不須另加催化劑，避免了二次污染；可控制性強；無選擇性；條件溫和；費用低；兼有氣浮、絮凝、殺菌作用；廢水中的金屬離子可使正負極同時作用等，尤其是對于難于生化降解、對人類危害極大的“三致”有機污染物，電化學氧化最有效。
2.3 造紙廢水的生物處理法
2.3.1 好氧生物處理法 好氧生物處理法即在有氧條件下，借助好氧微生物(主要是好氧菌)的作用來降解污染物的方法。該方法根據好氧微生物在處理系統中所呈的狀態不同可分為活性污泥法和生物膜法兩類。造紙廢水含大量有機物，可生化性好，用好氧生物處理造紙廢水一般可得到很好的效果。
2.3.2 厭氧生物處理法 厭氧生物處理是利用兼性厭氧菌和專性厭氧菌在無氧的條件下降解有機污染物的處理技術。在厭氧生物處理過程中，復雜的有機化合物被降解和轉化為簡單、穩定的化合物，同時釋放能量，其中大部分能量以甲烷的形式出現。厭氧法適用于石灰草漿蒸煮廢液、堿法制漿廢水等。通常使用的厭氧處理裝置有厭氧流化床(AFB)、折流式厭氧反應器(ABR)、上流式厭氧污泥床(UASB)以及毛發載體生物膜裝置。
3 造紙廢水的綜合處理
3.1 厭氧一好氧組合處理法 厭氧一好氧組合處理工藝能充分發揮厭氧微生物承擔高濃度、高負荷與回收有效能源的優勢，同時也能利用好氧微生物生長速度快、處理水質好的優點。組合處理工藝運行費用省，剩余污泥量少，對于難降解的有機物有改性作用，可以提高廢水的可生化性，厭氧狀態能抑制絲狀菌的生長，防止污泥膨脹，特別適用于高濃度有機廢水的處理。
3.2 以生物法為主、物化為輔的堿法草漿廢水綜合治理技術 “以生物法為主、物化法為輔的綜合治理技術”首先采用物理法(過濾)，其次采用生化法作為主要手段，大幅度削減黑液與中段水中的有機負荷，僅用物化法作為輔助手段，實現廢水的達標排放或回用。
3.3 兩相厭氧膜-生化系統 采用傳統兩相厭氧工藝(BS)與膜分離技術相結合的系統MBS處理造紙黑液廢水，COD去除率平均可達73％。MBS系統具有更高的穩定性。
3.4 物化和生化結合法 化學沉淀法、曝氣、活性污泥、厭氧處理都可以用來處理造紙廢水，而且這些方法結合起來也是適用的。研究表明，采用SBR+物化法處理造紙中段水投資低、運行費用低，紙廠外排水質穩定達標，治理費用在廠家可接受的范圍內。